19.2: Entropiya va termodinamikaning ikkinchi qonuni

By 08.09.2021 08.09.2021

Termodinamikaning birinchi qonuni biz ichki energiya (\ (U \)) deb atagan holat funktsiyasining o'zgarishini boshqaradi. Ichki energiyaning o'zgarishi (DU) entalpi (DH) o'zgarishi bilan chambarchas bog'liq, bu tizim va uning atrofi o'rtasidagi doimiy bosimdagi issiqlik oqimining o'lchovidir. Siz ilgari ham bilgansizki, kimyoviy reaktsiya uchun entalpiya o'zgarishini jadval tuzilish entalpiyalarining qiymatlari yordamida hisoblash mumkin. Biroq, bu ma'lumot bizga ma'lum bir jarayon yoki reaktsiya o'z -o'zidan sodir bo'lishini aytmaydi.

O'z -o'zidan o'zgarishning tanish misolini ko'rib chiqaylik. Agar pechdan olib tashlangan issiq qovurilgan idishning sovuqroq narsalarga tegishiga yo'l qo'yilsa, masalan, lavaboda sovuq suv bo'lsa, issiqlik issiqroq ob'ektdan sovuqroqqa o'tadi, bu holda odatda bug 'chiqariladi. . Oxir -oqibat, ikkala ob'ekt ham bir xil haroratga etadi, bu ikki ob'ektning boshlang'ich harorati o'rtasidagi qiymatda. Issiq jismdan sovutgichga issiqlik uzatilishi termodinamikaning birinchi qonuniga bo'ysunadi: energiya saqlanadi.

Endi xuddi shu jarayonni teskarisini ko'rib chiqing. Aytaylik, sovuq suvli cho'milish idishidagi issiq qovurilgan idish issiqroq bo'lib, suv esa soviydi. Qovurilgan idishda bir xil miqdordagi issiqlik energiyasi olinsa va suv yo'qotsa, termodinamikaning birinchi qonuni bajariladi. Shunga qaramay, biz hammamiz bilamizki, bunday jarayon bo'lishi mumkin emas: issiqlik har doim issiq narsadan sovuq narsaga o'tadi, hech qachon teskari yo'nalishda emas. Ya'ni, jarayon bilan bog'liq bo'lgan issiqlik oqimining kattaligi, jarayonning o'z -o'zidan sodir bo'lishini oldindan aytib bo'lmaydi.

Ko'p yillar davomida kimyogarlar va fiziklar ma'lum bir jarayon yoki reaktsiya o'z -o'zidan sodir bo'lishini taxmin qilish imkonini beradigan o'lchanadigan yagona miqdorni aniqlashga harakat qilishdi. Dastlab, ularning ko'pchiligi entalpiya o'zgarishlariga e'tibor qaratdilar va ekzotermik jarayon har doim o'z -o'zidan bo'ladi deb faraz qilishdi. Garchi ko'pchilik spontan jarayonlarning ekzotermik ekanligi rost bo'lsa -da, ekzotermik bo'lmagan o'z -o'zidan sodir bo'ladigan jarayonlar ham ko'p. Masalan, 1 atm bosim ostida muz 0 ° C dan yuqori haroratlarda o'z -o'zidan eriydi, lekin bu endotermik jarayon, chunki issiqlik so'riladi. Xuddi shunday, ko'plab tuzlar (masalan, NH 4 NO 3 , NaCl va KBr) suvda o'z -o'zidan eriydi, garchi ular eriganida atrofdan issiqlikni yutsa ham (ya'ni, DH)soln >0). Reaksiyalar ham o'z -o'zidan, ham yuqori endotermik bo'lishi mumkin, masalan, \ (\ PageIndex \) rasmida ko'rsatilgan ammiak tiosiyanat bilan bariy gidroksidining reaktsiyasi.

\ (\ PageIndex \) rasm: Endotermik reaktsiya. Bariy gidroksidning ammoniy tiosiyanat bilan reaktsiyasi o'z -o'zidan, lekin juda endotermikdir, shuning uchun reaktsiyaning bir mahsuloti bo'lgan suv tezda muzga tushadi. Kolba ostidagi yog'och blokga suv qo'yilganda, kolbada sodir bo'ladigan yuqori endotermik reaktsiya stakan ostiga qo'yilgan suvni muzlatib qo'yadi, shuning uchun kolba yog'ochga muzlab qoladi. To'liq video uchun: www.youtube.com/watch?v=GQkJI-Nq3Os ga qarang.

Shunday qilib, entalpiya jarayonning o'z -o'zidan sodir bo'lishini aniqlaydigan yagona omil emas. Masalan, bir kubik shakar bir stakan suvda eriganidan so'ng, saxaroza molekulalari suyultirilgan eritmada bir xilda tarqaladi, ular hech qachon o'z -o'zidan birlashib, shakar kubini hosil qilmaydi. Bundan tashqari, gaz molekulalari shisha lampochkaning butun hajmiga teng taqsimlanadi va hech qachon o'z -o'zidan mavjud hajmning faqat bir qismida yig'ilmaydi. Nima uchun bu hodisalar o'z -o'zidan bir yo'nalishda davom etishini tushuntirish uchun entropiya (S)deb nomlangan qo'shimcha holat funktsiyasi kerak., "buzilish" darajasiga mutanosib bo'lgan barcha moddalarning termodinamik xossasi. 13 -bobda biz eritmalar hosil bo'lishiga nisbatan entropiya tushunchasini kiritdik. Bu erda biz ushbu holat funktsiyasining mohiyatini batafsil o'rganamiz va uni matematik tarzda aniqlaymiz.

Entropiya

Tizimdagi kimyoviy va fizik o'zgarishlar, mos ravishda, entropiyaning ko'payishi (DS>0) yoki entropiyaning kamayishi (DS f - S i .

Gaz vakuumga kengayganda, uning entropiyasi ortadi, chunki hajmining oshishi katta atom yoki molekulyar tartibsizlikka olib keladi. Gazdagi atomlar yoki molekulalar soni qancha ko'p bo'lsa, tartibsizlik ham shuncha ko'p bo'ladi. Tizim entropiyasining kattaligi u bilan bog'liq mikroskopik holatlar yoki mikrostatlar soniga bog'liq (bu holda atomlar yoki molekulalar soniga); ya'ni mikrostatlar qancha ko'p bo'lsa, entropiya shuncha ko'p bo'ladi.

\ (\ PageIndex \) rasmda ko'rsatilgandek, o'yin kartochkalari yordamida mikrostatlar va entropiya tushunchalarini tasvirlashimiz mumkin. Har qanday yangi plyajda 52 ta karta to'rtta kostyumdan iborat bo'lib, har bir kostyum kamayish tartibida joylashtirilgan. Agar kartalar aralashtirilgan bo'lsa, ularni joylashtirishning taxminan 10 68 xil usuli bor, bu 10 68 xil mikroskopik holatga to'g'ri keladi. Buyurtma qilingan yangi kartalarning entropiyasi past, tasodifiy aralashtirilgan katakning entropiyasi esa yuqori. Karta o'yinlari buzilish darajasi past bo'lgan qo'lga yuqori qiymat beradi. Besh kartali poker kabi o'yinlarda, 2,598,960 xilma-xil qo'llarning faqat 4tasida, "qirollik flushi" deb nomlangan kartalarning yuqori tartibli va qimmatli joylashuvi mavjud, deyarli 1,1 million qo'lda bitta juft va 1dan ortiq.3 million qo'l butunlay buzilgan va shuning uchun hech qanday qiymatga ega emas. Oxirgi ikkita tartib birinchisiga qaraganda ancha katta bo'lgani uchun, poker qo'lining qiymati uning entropiyasiga teskari proportsionaldir.

\ (\ PageIndex \) rasm: O'yin kartalari bilan past va yuqori entropik holatlarni tasvirlash. Yangi, maydalanmagan pastki faqat bitta tartibga ega, shuning uchun faqat bitta mikrostat bor. Bundan farqli o'laroq, tasodifiy aralashtirilgan paluba taxminan 10 68 xil mikrostatlarga mos keladigan, taxminan 10 68 xil tartibga ega bo'lishi mumkin. (CC BY-3.0; Trener).

Ikki lampochkali idishda to'rtta gaz molekulasi namunasining mumkin bo'lgan tartibini ko'rib, kimyoviy tizim uchun bunday ehtimollarni qanday hisoblash mumkinligini ko'rishimiz mumkin (\ (\ PageIndex \) rasm). Besh xil tartib mavjud: chap lampochkadagi to'rtta molekula ham (I); chap lampochkada uchta va o'ng lampochkada bitta molekula (II); har bir lampochkada ikkita molekula (III); chap lampochkada bitta va o'ng lampochkada uchta molekula (IV); va o'ng lampochkadagi to'rtta molekula (V). Agar biz har bir molekulaga bu rangni belgilab beradigan bo'lsak, uni kuzatish uchun (lekin shuni esda tutingki, aslida molekulalar bir -biridan farq qilmaydi), biz to'rtta molekulani 16 xil tarqatish mumkinligini ko'ramiz. Lampochka, ularning har biri ma'lum bir mikro -davlatga to'g'ri keladi.\ (\ PageIndex \) rasmda ko'rsatilgandek, I tartib bitta mikrostat bilan bog'liq, V tartibga o'xshaydi, shuning uchun har bir tartib 1/16 ehtimolga ega. II va IV tartiblarning har biri 4/16 ehtimolga ega, chunki ularning har biri to'rtta mikrostatada bo'lishi mumkin. Xuddi shunday, oltita turli mikrostatlar III tartib sifatida paydo bo'lishi mumkin, bu esa bu kelishuv ehtimolini 6/16 ga teng qiladi. Shunday qilib, har bir lampochkadagi gaz molekulalarining yarmi bilan biz kutishimiz mumkin bo'lgan tartib - bu eng ehtimolli tartib. Qolganlari imkonsiz emas, lekin ehtimol kamroq.olti xil mikrostat III tartib sifatida paydo bo'lishi mumkin, bu esa bu kelishuv ehtimolini 6/16 ga teng qiladi. Shunday qilib, har bir lampochkadagi gaz molekulalarining yarmi bilan biz kutishimiz mumkin bo'lgan tartib - bu eng ehtimolli tartib. Qolganlari imkonsiz emas, lekin ehtimol kamroq.olti xil mikrostatlar III tartib sifatida paydo bo'lishi mumkin, bu esa bu kelishuv ehtimolini 6/16 ga teng qiladi. Shunday qilib, har bir lampochkadagi gaz molekulalarining yarmi bilan biz kutishimiz mumkin bo'lgan tartib - bu eng ehtimolli tartib. Qolganlari imkonsiz emas, lekin ehtimol kamroq.

Rasm \ (\ PageIndex \): Teng hajmli ikkita lampochkadagi to'rtta gaz molekulasining namunasi uchun mumkin bo'lgan mikrostatlar.

Lampochka o'rtasida to'rtta gaz molekulasini tarqatishning 16 xil usuli mavjud, ularning har bir taqsimoti ma'lum mikrostatlarga to'g'ri keladi. I va V tartiblarning har biri 1/16 ehtimollik bilan bitta mikrostat ishlab chiqaradi. Bu aniq tartib shunchalik mumkinki, u kuzatilmayapti. II va IV tartiblar har biri to'rtta mikrostat ishlab chiqaradi, ehtimol 4/16. Har bir lampochkada gaz molekulalarining yarmi bo'lgan III tartib 6/16 ehtimolga ega. Bu eng ko'p mikroto'lqinlarni o'z ichiga oladi, shuning uchun eng ehtimol.

Keling, to'rtta gaz molekulasi o'rniga standart harorat va bosimdagi 1 L ideal gazni (STP) ko'rib chiqaylik, u 2,69 × 10 22 molekulani (6,022 × 10 23 molekula/22,4 L) o'z ichiga oladi. Agar biz gaz namunasini ikkinchi 1 litrli idishga kengaytirishga ruxsat bersak, har qanday vaqtda bir idishda 2,69 × 10 22 ta molekulani, ikkinchisida ham topilmaslik ehtimoli juda kichik, taxminan \ (\ frac >\). Bunday hodisa ehtimoli nolga teng. Garchi hech narsa gaz namunasidagi molekulalarning ikkita lampochkadan birini egallashiga to'sqinlik qilmasa ham, bu tartib shunchalik aql bovar qilmaski, u hech qachon kuzatilmagan. Har bir lampochkada asosan teng miqdordagi molekulalarga ega bo'lish ehtimoli ancha yuqori.chunki molekulalar teng taqsimlangan ko'plab ekvivalent mikrostatlar mavjud. Shunday qilib, gazning makroskopik namunasi u uchun mavjud bo'lgan hamma joyni egallaydi, chunki bu eng ehtimolli tartib.

Tartibsiz tizimda buyurtma qilingan tizimdan ko'ra ko'proq mumkin bo'lgan mikrostatlar mavjud, shuning uchun uning entropiyasi yuqori. Bu eng qattiq, suyuq yoki gazsimon kabi fazali o'tishlar bilan kechadigan entropiya o'zgarishlarida yaqqol namoyon bo'ladi. Ma'lumki, kristalli qattiq katakchada o'zgarmas pozitsiyalarni egallagan tartiblangan molekulalar, ionlar yoki atomlardan tashkil topgan, holbuki, suyuqlikdagi molekulalar erkin harakatlanishi va suyuqlik hajmida yiqilishi mumkin; gazdagi molekulalar suyuqlikdagi molekulalarga qaraganda ko'proq harakatlanish erkinligiga ega. Har bir harakat darajasi mavjud mikrostatlar sonini ko'paytiradi, natijada entropiya kuchayadi. Shunday qilib, bir tizim entropiya ΔS (erishi oshirish kerak FUS>0). Xuddi shunday, suyuqlikni bug'ga aylantirganda, molekulalarning gaz fazasida harakatlanish erkinligi DS vap >0 degan ma'noni anglatadi . qattiq) tizim entropiyasining pasayishi bilan birga bo'lishi kerak: ΔS

Entropiya (S) - bu buzilish darajasiga mutanosib bo'lgan barcha moddalarning termodinamik xossasi. Tizim uchun mumkin bo'lgan mikrostatlar soni qancha ko'p bo'lsa, tartibsizlik ham shunchalik yuqori bo'ladi va entropiya shunchalik yuqori bo'ladi.

Tajribalar shuni ko'rsatadiki, qaynash nuqtalari har xil bo'lgan suyuqliklar uchun DS bug'ining kattaligi 80-90 J/(mol • K) ni tashkil qiladi. Shu bilan birga, vodorod bog'lanishi yoki boshqa molekulalararo o'zaro ta'sir tufayli yuqori darajadagi tuzilishga ega bo'lgan suyuqliklar, odatda, ΔS vapning ancha yuqori qiymatlariga ega . Masalan, ΔS vapsuv uchun 102 J/(mol • K). Entropiya o'zgarishi bilan kechadigan boshqa jarayon - bu eritmaning hosil bo'lishi. \ (\ PageIndex \) rasmida ko'rsatilgandek, kristall qattiq (erigan) va suyuq erituvchidan suyuq eritma hosil bo'lishi tizimning mavjud mikrostatlar sonining ko'payishiga olib kelishi kutilmoqda. uning entropiyasi. Darhaqiqat, NaCl kabi moddani suvda eritib yuborish NaCl ning kristall panjarasini ham, suvning vodorod bilan bog'langan tuzilishini ham buzadi, bu esa tizim entropiyasining oshishiga olib keladi. Shu bilan birga, har bir erigan Na + ioni kamida oltita suv molekulasidan tashkil topgan tartibda gidratlanadi va Cl -ionlari ham suvning ma'lum bir mahalliy tuzilishini qabul qilishiga sabab bo'ladi. Bu ikkala ta'sir ham tizim tartibini oshiradi,entropiyaning pasayishiga olib keladi. Shunday qilib, eritma hosil bo'lishining umumiy entropiyasi bu qarama -qarshi omillarning nisbiy kattaligiga bog'liq. NaCl eritmasi bo'lsa, NaCl kristalli tuzilishi va suvdagi vodorod bilan o'zaro ta'sirining buzilishi miqdoriy jihatdan muhimroq, shuning uchun DSsoln >0.

\ (\ PageIndex \) rasm: Eritmalar hosil bo'lishining entropiyaga ta'siri

NaCl ni suvda eritib yuborish natijasida tizim entropiyasi kuchayadi. Ammo har bir gidratlangan ion suv molekulalari bilan tartibga solingan tartib hosil qiladi, bu esa tizimning entropiyasini kamaytiradi. Kattalashish kattaligi pasayish kattaligidan kattaroqdir, shuning uchun NaCl eritmasi hosil bo'lishining umumiy entropiya o'zgarishi ijobiy bo'ladi.

Har bir juftlikdagi qaysi moddaning entropiyasi yuqori ekanligini oldindan aytib bering va javobingizni asoslang.

  1. 1 mol NH 3 (g) yoki 1 mol U (g), ham 25 ° C da
  2. 25 ° C da 1 mol Pb (lar) yoki 800 ° S da 1 mol Pb (l)

Berilgan: moddalar miqdori va harorat

So'raldi: yuqori entropiya

Strategiya:

Hozirgi mavjud bo'lgan atomlar soni va har bir moddaning fazasidan taxmin qilish mumkinki, qaysi mikroto'lqinlar ko'proq va shuning uchun entropiyasi yuqori bo'ladi.

Yechim:

  1. Ikkala modda ham 25 ° C haroratdagi gazlardir, lekin biri He atomlaridan, ikkinchisi NH 3 molekulalaridan iborat . NH 3 molekulalari bitta o'rniga to'rtta atomga ega bo'lib, ko'proq mikrostatlarga olib keladi. Shunday qilib, biz NH 3 namunasi yuqori entropiyaga ega bo'lishini taxmin qilamiz .
  2. Atom turlarining tabiati ikkala holatda ham bir xil, lekin fazasi boshqacha: bitta namuna qattiq, biri suyuq. Suyuqlikdagi atomlar uchun katta erkinlik erkinligiga asoslanib, biz taxmin qilamizki, suyuqlik namunasi yuqori entropiyaga ega bo'ladi.

Har bir juftlikdagi qaysi moddaning entropiyasi yuqori ekanligini oldindan aytib bering va javobingizni asoslang.

  1. 10 K va 1 atm bosimda 1 mol He (g) yoki 250 ° C va 0,2 atmda 1 mol He (g)
  2. 25 ° C va 1 atmda 3 mol H 2 (g) va 1 mol N 2 (g) aralashmasi yoki 25 ° C va 1 atmda 2 mol NH 3 (g) namunasi

1 mol He (g) 250 ° C va 0,2 atmda (yuqori harorat va past bosim katta hajm va ko'proq mikrostatlardan dalolat beradi)

Javob a

3 mol H 2 (g) va 1 mol N 2 (g) 25 ° C va 1 atm aralashmasi (ko'proq gaz molekulalari mavjud)

Video yechim

Qaytariladigan va qaytarilmaydigan o'zgarishlar

Entropiyaning o'zgarishi (ΔS), entalpiyaning o'zgarishi (ΔH), bizga kimyoviy yoki fizik o'zgarish qaysi yo'nalishda o'z -o'zidan sodir bo'lishini taxmin qilish imkonini beradi. Buni qanday qilishni muhokama qilishdan oldin, biz qaytariladigan jarayon va qaytarilmas jarayon o'rtasidagi farqni tushunishimiz kerak. Qaytariladigan jarayonda, chegaralar orasidagi har bir oraliq holat, o'zgarish yo'nalishidan qat'i nazar, muvozanat holatidir. Bundan farqli o'laroq, qaytarilmas jarayon - bu oraliq holatlar muvozanat holatlari emas, shuning uchun o'zgarish o'z -o'zidan bir yo'nalishda sodir bo'ladi. Natijada, qaytariladigan jarayon istalgan vaqtda yo'nalishini o'zgartirishi mumkin, qaytarilmas jarayon esa - o'zgartira olmaydi. Gaz, masalan, piston kabi tashqi bosimga teskari ravishda kengayganda.piston harakatini teskari aylantirish orqali kengayishni istalgan vaqtda qaytarish mumkin; gaz siqilganidan keyin uni yana kengaytirishga ruxsat berish mumkin va jarayon abadiy davom etishi mumkin. Aksincha, gazning vakuumga kengayishi (P.ext = 0) qaytarilmas, chunki tashqi bosim gazning ichki bosimidan ancha past. Muvozanat holatlari mavjud emas va gaz qaytarilmas darajada kengayadi. Balonning mikroskopik teshigidan gaz vakuumga chiqib ketganda, masalan, jarayon qaytarilmas; havo oqimining yo'nalishi o'zgarmaydi.

Gazning kengayishi paytida bajarilgan ish qarama -qarshi tashqi bosimga bog'liq (w = - P ext ΔV), teskari jarayonda bajarilgan ish har doim mos keladigan qaytarilmas jarayonda bajarilgan ish bilan teng yoki undan katta bo'ladi: w rev ≥ w irrev . Qayta tiklanadigan yoki qaytarilmaydigan jarayon bo'ladimi, ΔU = q + w. U holat funktsiyasi bo'lgani uchun, DU kattaligi qaytarilishga bog'liq emas va o'tgan yo'ldan mustaqil. Shunday qilib

Qaytariladigan jarayonda bajarilgan ish har doim mos keladigan qaytarilmaydigan jarayonda bajarilgan ish bilan teng yoki undan katta bo'ladi: w rev ≥ w irrev .

Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, jarayon uchun DU bir xil, bu jarayon qaytariladigan yoki qaytarilmaydigan tarzda amalga oshirilsin. Endi biz entropiyani miqdoriy jihatdan aniqlash uchun teskari jarayon (q rev ) uchun issiqlik oqimining kattaligidan foydalanib, avvalgi entropiya ta'rifiga qaytamiz .

Ichki energiya va entropiya o'rtasidagi bog'liqlik

O'tkazilgan issiqlik miqdori (q rev ) jismning (T) absolyut haroratiga to'g'ridan -to'g'ri proportsional bo'lgani uchun (q rev ∝ T), ob'ekt qanchalik issiq bo'lsa, o'tkaziladigan issiqlik miqdori shuncha ko'p bo'ladi. Bundan tashqari, tizimga issiqlik qo'shilishi atom va molekulalarning kinetik energiyasini oshiradi va shuning uchun ularning tartibsizligini oshiradi (∝S ∝ q rev ). Har qanday qaytariladigan jarayon uchun bu munosabatlarni birlashtirib,

Hisoblagich (q rev ) energiya birliklari (joule) bilan ifodalanganligi sababli, DS birliklari joul/kelvin (J/K) dir. Qaytariladigan jarayonda doimiy bosim ostida bajarilgan ish w rev = -PΔV ekanligini tan olib, biz \ (\ ref \) quyida bayon qilinganidek:

Shunday qilib, tizimning ichki energiyasining o'zgarishi entropiyaning o'zgarishi, mutlaq harorat va \ (PV \) bajarilgan ish bilan bog'liq.

Tenglama \ (\ ref \) va tenglama \ (\ ref \), biz qaytarilmaydigan jarayonga o'tishdan oldin ikkita teskari jarayonni ko'rib chiqamiz. Qachonki ideal gaz namunasi o'zgarmas haroratda teskari kengayishiga ruxsat berilsa, kengayish vaqtida gazga \ (T \) o'zgarmasligi uchun issiqlik qo'shilishi kerak (\ \ \ \ PageIndex \) rasm). Gazning ichki energiyasi o'zgarmaydi, chunki gaz harorati o'zgarmaydi; ya'ni \ (ΔU = 0 \) va \ (q_ = -W_ \). Kengayish vaqtida DV>0, shuning uchun gaz o'z atrofidagi ishlarni bajaradi:

Tenglama bo'yicha \ (\ ref \), bu shuni anglatadiki, kengayish vaqtida q rev kuchayishi kerak; ya'ni gaz kengayish vaqtida atrofdan issiqlikni yutishi kerak, va atrof ham o'sha issiqlikdan voz kechishi kerak. Shunday qilib, tizimning entropiya o'zgarishi ΔS sys = +q rev /T, va atrofdagi entropiyaning o'zgarishi.

Shunday qilib, koinot entropiyasidagi tegishli o'zgarish quyidagicha bo'ladi:

Shunday qilib ΔS hech o'zgarish universiteti sodir bo'ldi.

Rasm \ (\ PageIndex \): Gazning doimiy haroratda kengayishi

Dastlabki holatda (tepada) gaz va uning atrofidagi harorat bir xil bo'ladi. Gazning teskari kengayishi paytida doimiy haroratni saqlab turish uchun gazga issiqlik qo'shilishi kerak. Shunday qilib, gazning ichki energiyasi o'zgarmaydi, lekin ish atrofda bajariladi. Oxirgi holatda (pastda), atrofning harorati past bo'ladi, chunki kengayish paytida gaz atrofdan issiqlikni yutib yubordi.

Endi 0 ° C va 1 atmdagi muz namunasining teskari erishini ko'rib chiqing. Muzning termoyadroviy entalpiyasi 6,01 kJ/mol ni tashkil etadi, bu shuni anglatadiki, 1 mol muz 0 ° C da eriganida, atrofdan 6,01 kJ issiqlik teskari ravishda so'riladi \ (\ PageIndex \). Atrof-muhit issiqlik o'tkazuvchan bo'lgan past zichlikdagi uglerod ko'pikining namunasini tashkil qiladi va tizim uning ustiga qo'yilgan muz kubidir. Olingan harorat gradyani bo'yicha issiqlik oqimining yo'nalishi o'q bilan ko'rsatiladi. Tenglama \ (\ ref \), biz muzning birlashish entropiyasini quyidagicha yozish mumkinligini ko'ramiz:

An'anaga ko'ra, termogramma sovuq hududlarni ko'k rangda, issiq hududlarni qizil rangda va termal oraliq hududlarni yashil rangda ko'rsatadi. Issiqlik o'tkazuvchanligi past bo'lgan zichligi past uglerod ko'pikli kvadrat namunasining burchagiga muz kubini (quyuq ko'k) qo'yilsa, ko'pikning harorati pasayadi (qizildan yashilgacha). Muz eriganda issiqdan juda sovuqgacha bo'lgan harorat gradyani paydo bo'ladi. O'q atrofdan (qizil va yashil) muz kubigacha issiqlik oqimi yo'nalishini ko'rsatadi. Atrofni yo'qotadigan issiqlik miqdori muz bilan bir xil bo'ladi, shuning uchun koinotning entropiyasi o'zgarmaydi.

\ (\ PageIndex \) rasm: 0 ° C da muz eriganida atrofdan issiqlik so'rilishini ko'rsatadigan termogramlar.

Bu holda, ΔS yilda FUS = (6.01 kJ / mol) / (273 K) 22,0 J / (mol • K) = ΔS = Sys . Atrofni yo'qotadigan issiqlik miqdori muz bilan bir xil bo'ladi, shuning uchun ΔS surr = q rev /T = - (6,01 kJ/mol)/(273 K) = -22,0 J/(mol • K) . Yana bir bor koinotning entropiyasi o'zgarmasligini ko'ramiz:

Qaytariladigan jarayonlarning bu ikkita misolida koinotning entropiyasi o'zgarmaydi. Bu hamma teskari jarayonlarga to'g'ri keladi va termodinamikaning ikkinchi qonunining bir qismini tashkil qiladi: olamning entropiyasi qaytariladigan jarayonda doimiy bo'lib qoladi, holbuki olamning entropiyasi qaytarilmaydigan (o'z -o'zidan) jarayonda ortadi.

Termodinamikaning ikkinchi qonuni

Spontan jarayon davomida koinotning entropiyasi ortadi. Bu, shuningdek , kuzatiladigan o'z-o'zidan bo'lmagan jarayon davomida ortadi.

Qaytarib bo'lmaydigan jarayonga misol sifatida, issiq ob'ektdan sovuqqa o'z -o'zidan va qaytarilmaydigan issiqlik o'tkazilishi bilan kechadigan entropiya o'zgarishlarini ko'rib chiqing, chunki vulqondan chiqqan lavalar okeanning sovuq suviga tushganda sodir bo'ladi. Sovuq modda - suv issiqlikka erishadi (q>0), shuning uchun suv entropiyasining o'zgarishini DS sovuq = q/T sovuq deb yozish mumkin . Xuddi shunday, issiq modda, lava, issiqlikni yo'qotadi (q issiq = -q/T issiq deb yozilishi mumkin , bu erda T sovuq va T issiq - sovuq va issiq moddalarning harorati, navbati bilan Shunday qilib, bu jarayon bilan birga keladigan koinotning umumiy entropiya o'zgarishi

Tenglama \ (\ ref \) kattaligi bo'yicha bir xil, lekin belgisiga qarama -qarshi. Qat'i nazar ΔS O'zLiDeP ijobiy yoki salbiy maxrajning nisbiy kattaligi bog'liq. An'anaga ko'ra T issiq >T sovuq , shuning uchun -q / T issiq q / T dan kam bo'lishi kerak sovuq va ΔS O'zLiDeP ijobiy bo'lishi kerak. Termodinamikaning ikkinchi qonuni bashorat qilganidek, bu qaytarilmas jarayon davomida koinotning entropiyasi ortadi. Har qanday jarayon, buning uchun ΔS O'zLiDeP belgilash tomonidan ijobiy, yozilgan sifatida sodir bo'ladi spontan biri hisoblanadi. Aksincha, har qanday jarayon ΔS O'zLiDePmanfiy yozilganidek bo'lmaydi, lekin o'z -o'zidan teskari yo'nalishda sodir bo'ladi. Ko'rib turibmizki, issiqlik o'z -o'zidan issiq moddadan, lavadan, sovuq moddaga, okean suviga o'tadi. Aslida, agar lava etarlicha issiq bo'lsa (masalan, erigan bo'lsa), shuncha issiqlik uzatilishi mumkinki, suv bug'ga aylanadi (\ (\ PageIndex \) rasm).

Rasm \ (\ PageIndex \): Issiq moddaning sovuq moddaga o'z -o'zidan o'tishi.

Misol \ (\ PageIndex \): qalay zararkunandalari

Kalayda har xil tuzilishga ega ikkita allotrop mavjud. Kulrang qalay (a-qalay) olmosnikiga o'xshash tuzilishga ega, oq qalay (b-qalay) esa zichroq bo'lib, to'rtburchaklar prizma asosidagi birlik hujayrali tuzilishga ega. 13,2 ° C dan yuqori haroratlarda oq qalay yanada barqaror fazadir, lekin bu haroratdan pastda u asta -sekin past zichlikdagi changli kulrang fazaga aylanadi. Bu hodisa 1812 yilda Rossiyaga yomon bostirib kirganida Napoleon armiyasini qiynagan: uning askarlarining kiyimidagi tugmalar qalaydan qilingan va rus qishida parchalanib ketgan bo'lishi mumkin, bu esa askarlarning sog'lig'iga (ruhiyatiga) salbiy ta'sir ko'rsatgan bo'lishi mumkin. . Oq qalayning kulrang qalayga aylanishi ekzotermikdir, 13,2 ° S da dH = -2,1 kJ/mol.

  1. Bu jarayon uchun DS nima?
  2. Qalayning eng buyurtma qilingan shakli - oqmi yoki kulrangmi?

Berilgan: DH va harorat

Talab qilingan :ΔS va nisbiy buyurtma darajasi

Strategiya:

\ (\ Ref \) teskari fazali o'tish uchun entropiyaning o'zgarishini hisoblash uchun. ΔS ning hisoblangan qiymatidan taxmin qiling, qaysi allotrop yuqori tartibli tuzilishga ega.

Yechim

  1. Biz tenglamadan bilamiz \ (\ ref \) har qanday teskari jarayon uchun entropiya o'zgarishi - bu o'tkaziladigan issiqlik (joulda) jarayon sodir bo'ladigan haroratga bo'linishi. Chunki konversiya doimiy bosim ostida sodir bo'ladi va D va U U faqat qattiq moddalarni o'z ichiga olgan reaktsiyalar uchun tengdir, shuning uchun biz qaytariladigan fazali o'tish uchun entropiyaning o'zgarishini hisoblaymiz, bu erda q rev = ΔH. Kelvinlarda ΔH va harorat uchun berilgan qiymatlarni almashtirish (bu holda, T = 13,2 ° C = 286,4 K),
  1. ΔS

E'tibor bering: tugmachalarning ishlamay qolishi haqiqatan ham bostirib kirishga yordam berganmi yoki yo'qmi, bahsli bo'lib qolmoqda; nazariya tanqidchilarining ta'kidlashicha, ishlatilgan kalay juda nopok va shuning uchun past haroratga nisbatan ancha bardoshli bo'lar edi. Laboratoriya tekshiruvlari shuni ko'rsatadiki, past haroratlarda kalay zararkunandalariga zarar etkazish uchun qotishmagan kalay uchun zarur bo'lgan vaqt taxminan 18 oyni tashkil etadi, bu Napoleonning rus kampaniyasidan ikki barobar ko'p. Ma'lum bo'lishicha, kampaniyada ishlatilgan ba'zi polklarning qalay tugmachalari bo'lgan va harorat etarlicha past bo'lgan (kamida -40 ° C).

Elementar oltingugurt ikki shaklda mavjud: 95,3 ° C dan past bo'lgan ortorombik shakl (S a ) va 95,3 ° C dan yuqori turg'un monoklinik shakl (S b ). Ortorombik oltingugurtning monoklinik oltingugurtga aylanishi endotermik bo'lib, 1 atmda DH = 0,401 kJ/mol bo'ladi.

  1. Bu jarayon uchun DS nima?
  2. Oltingugurtning qaysi turi ko'proq buyurtma qilingan - S a yoki S b ?

Javob b

Xulosa

Berilgan tizim uchun mikrostatlar soni qancha ko'p bo'lsa, entropiya shunchalik yuqori bo'ladi. Spontan jarayon davomida koinotning entropiyasi ortadi. \ [\ Delta S = \ frac >>\]

Tizimning buzilishining o'lchovi uning entropiyasi (S) bo'lib, uning qiymati mavjud mikrostatlar sonining ko'payishi bilan ortadi. Qaytariladigan jarayon - bu chegaralar orasidagi barcha oraliq holatlar muvozanat holatlari; istalgan vaqtda yo'nalishni o'zgartirishi mumkin. Aksincha, qaytarilmas jarayon faqat bitta yo'nalishda sodir bo'ladi. Tizim yoki uning atrofidagi entropiyaning o'zgarishi - bu issiqlikning haroratga bo'linishi. Termodinamikaning ikkinchi qonunida aytilishicha, teskari jarayonda olamning entropiyasi o'zgarmas, holbuki, qaytarilmas jarayonda, masalan, issiq jismdan sovuq narsaga o'tishda koinotning entropiyasi ortadi.